Traffic analysis

Vědecká knihovna Olomouc
Vědecká knihovna Olomouc
Česky English Deutsch

HROMADNÉ ODKYSELOVÁNÍ ARCHÍVNÍCH A KNIHOVNÍCH SBÍREK - STAV V ROCE 1997

Dr.Ing. Michal Ďurovič
Ing. Hana Paulusová

Motto: "Deterioration of research of materials in U.S.libraries is more expensive to ignore than fix"

Je všeobecně známo, že průmyslově vyrobený papír v druhé polovině 19. století se rychle rozpadá, žloutne a křehne. Za hlavní příčinu výrazného zhoršení papíru se uvádí rozsáhlé používání dřevoviny a pryskyřičného klížidla při jeho výrobě. Postupně bylo zjištěno, že poškození papíru je v přímé závislosti na jeho kyselosti. V období před 19.stol. byl papír stabilně vyráběn ze staré lněné, konopné a bavlněné suroviny, případně jejich směsi. Surovina obsahovala čistou celulosu, stejně jako další rostlinné látky, které se získávaly při zpracování textilu. Papír vyrobený z těchto látek se vyznačoval vysokou trvanlivostí a při uložení ve vhodných podmínkách přetrvává staletí bez výrazných změn. V 19. století se intenzivně hledala další surovina, neboť zdroje pro výrobu papíru již zdaleka nestačily pokrýt požadavky. V roce 1854 patentoval A.C.Mellier výrobu buničiny ze slámy. Sláma se vařila v sodě a bělila chlorovým vápnem. Kolem roku 1860 bylo její používání velmi rozšířené. Druhá polovina 19. stol. zaznamenala prudký rozvoj strojní výroby papíru díky několika objevům a díky zavedení nové suroviny - dřeva, kterého byl dostatek. Užití dřeva s sebou přineslo zásadní změny ve výrobě a výrazně ovlivnilo kvalitu a vlastnosti vyrobeného papíru. Zhoršení mechanických /lámavost/, chemických /zvýšení kyselosti/ a optických /výrazné žloutnutí/ vlastností papíru je způsobeno právě používáním nestabilní dřevoviny a kyselého klížení. Kyselý způsob klížení, tzv. pryskyřičné klížení za pomoci kamence - síranu hlinito draselného - /později síranu-hlinitého/ byl zaveden v roce 1806 M.F.Illigem a velmi rychle se rozšířil vzhledem k jeho přijatelné ceně. Vyrobený papír však vykazuje kyselou reakci a tím nízkou odolnost proti přirozenému stárnutí. Technologie výroby papíru byla postupně zdokonalována, avšak kyselý způsob klížení se udržel po velmi krátkou dobu a v některých papírnách je v oblibě dodnes. To, že se kyselý papír rychle rozkládá, bylo zaznamenáno již v koncem minulého století. Pro běžně používané papírové materiály tento fakt není nijak znepokujující, ale pro dlouhodobé uchovávání knihovních či archivních písemností je urychlený rozklad pohromou. Vždyť povinností archívů a knihoven je shromaž_ovat, uchovávat a zpřístupňovat svoje fondy, pečovat o jejich optimmální fyzický stav a předat naše kulturní dědictví budoucím generacím. Limitovaná životnost papíru je označována za "časovanou bombu" a znepokojuje společenství knihovníků, archivářů, restaurátorů a výzkumných pracovníků na celém světě. Po celé toto století se hledá uspokojivé východisko z této situace. Jakým způsobem zabránit nenávratné zkáze množství nashromážděného knižního a archivního materiálu? Odborníci dospěli k jednoznačnému závěru, že kyselý papír je poškozován a rozkládán především v důsledku chemické reakce, tzv. kyselé hydrolýzy. Jedná se o hydrolytický rozklad celulozových vláken papíru, katalyzovaný přítomnými kyselinami /resp. uhlovodíkovým kationtem/. Navenek se tato reakce projeví křehnutím papíru a jeho zvýšenou lámavostí. Kyselá hydrolýza není samozřejmě jedinou chemickou reakcí, ke které v papíru dochází, ale je v tomto případě rozhodující. K dalšímu zvyšování kyselosti papíru v posledních desetiletích přispívá i zhoršující se stav životního prostředí v důsledku spalování fosilních paliv v průmyslových aglomeracích, rozvoje automobilové dopravy apod. Stoupající obsah oxidů síry, dusíků, ozónu, popílku a dalších škodlivých látek v ovzduší se významně podílí na urychlení degradace papíru. Přitom většina knihoven a archívů je umístěna ve městech se všemi negativními důsledky. Kupříkadu revizí knihovních fondů USA bylo zjištěno, že 40% fondůje natolik narušeno kyselostí, že je nutné je vyřadit. Vypočtené ztráty ve všech knihovnách USA činily 1.44 miliard dolarů ročně. Ve vybraných knihovnách byl stanoven tzv. "poločas života knihy" /tj. doba poklesu mechanických vlastností na polovinu/, přičemž se jednoznačně potvrdilo, že životnost knih je závislá na umístění knihovny, respektive na míře znečištění prostředí, ve které se knihovn nachází. To nejlépe dokumentují následující údaje1:

  • Lawrence University - 17,6 let
  • Newberry Library - 16,8 let
  • New York Public Library - 12,8 let

V České republice podobné údaje bohužel zatím nejsou k dispozici, avšak kupříkladu ve státním ústředním archívu v Praze podle analýzy fyzického stavu fondů provedené v letech 1985 - 1986 bylo přibližně 19% z uloženého papírového materiálu ohroženo nadměrnou kyselostí.

Rozklad papíru v důsledku kyselé hydrolýzy lze zastavit inaktivací volných kyselin přítomných v papíru jejich neutralizací (tzv. odkyselení). Dojde ke zrušení jejich katalytického účinku a rozkládaná reakce se tím výrazně zpomalí. Neutralizace degradaci papíru nezastaví zcela, ale zásadním způsobem ji omezí. Do papíru se současně zavede tzv. alkalická rezerva ve formě uhličitanu vápenatého a hořečnatého, které zde vytvářejí zásobu pro postupnou neutralizaci vznikajících kyselin v papíru v důsledku přirozeného stárnutí a absorpce vzdušných oxidů síry a dusíku. Tímto způsobem jsou vlákna papíru chráněna před dalším poškozením po dlouhá desetiletí až staletí, nežli se alkalická rezerva vyčerpá. Neutralizace se provádí v restaurátorských laboratořích archívů a knihoven. Disproporce mezi množstvím sbírek na papírové podložce, které potřebují odkyselit, a kapacitami pracovišť je obrovská a není proto v silách žádné instituce zachránit je klasickými individuálními konzervačními postupy. Proto byly a stále jsou intenzivně hledány přijatelné metody tzv. hromadné neutralizace (mass deacidification), kdy je možné zpracovávat papírový materiál ve velkém množství. Výzkum této problematiky se postupně přenesl z pracovišť archivů a knihoven do laboratoří chemických společností. Současná situace ve světě však není příliš uspokojivá. Základní požadavky definované při konkurzních řízeních Library of Congress ve Washingtonu zcela nesplnila žádná z nabízených metod. Požadavky se týkaly vytvoření dostatečné alkalické rezervy v papíru, jejího rovnoměrného rozložení, nutnosti netřídit písemnosti před odkyselením, zvýšení pH na dostatečnou hodnotu, nepoškození psacích látek a dalších materiálů např. vazebních.

Na počátku 70.let v USA J.C.Wiliams a G.B.Kelly - chemici z Library of Congress - patentovali metodu, využívající jako neutralizační činidlo diethylzinek /DEZ/ [2,3]. Diethylzinek je organokovová sloučenina, která neutralizuje kyselinu sírovou přítomnou v papíru za vzniku síranu zinečnatého a ethanu.

Alkalická rezerva je tvořena vznikajícím oxidem zinečnatým. Výhodou této metody, později nazvané AKZO proces, je odkyselování papíru látkou v plynné fázi, čímž se snižuje ryziko rozpouštění psacích látek. Avšak diethylzinek je citlivý na stopová množství vody a je enormně hořlavý. Během provozu jediného zařízení /od r. 1981/ v Texasu došlo k několika haváriím, a proto je v současné době jeho činnost z bezpečnostních důvodů zastavena. Přibližně v téže době vyvinul R.D.Smith způsob neutralizace methanolovým roztokem methanolátu hořečnatého ve směsi s freony [2,3]. Methanolát hořečnatý je látka velmi citlivá k vodě, ve které hydrolýzuje, což snižuje jeho neutralizační účinnost. Proto později G.B.Kelly odstranil tento nedostatek převedením methanolátu hořečnatého na méně citlivý karbonát /MMMK - methoximagnesiummethylkarbonát/. Tato metoda je ve světě známa pod názvem WEIT'O proces. Prototyp zařízení, který využívá jako neutralizační činidlo MMMK, byl instalován v Canadian Public Archives v roce 1981. Přes některé nedostatky, jako je nutná selekce knih /asi 30% knih nelze odkyselit/, použití methanolu ve směsi rozpouštědel a zavedení nízké alkalické rezervy, zařízení úspěšně pracuje. V současné době je obměňována odkyselovací soustava, především rozpouštědlový systém. Pro ozónovou vrstvu nebezpečné chlorované uhlovodíky, které byly Montrealským Protokolem z roku 1987 zakázány, jsou nahrazovány za méně nebezpečné fluorované uhlovodíky. Modifikované způsoby Wei T'O byly také zavedeny ve Francii v Bibliotheque Nationale /centrum konzervace knih v Sablé-sur-Sarthe/. V současné době Bibliotheque Nationale v Paříži ve spolupráci se Societé Séparex vyvíjí nový systém hromadné neutralizace, ve kterém jako rozpouštědlo bude použit oxid uhličitý v superkritickém stavu3,4. Předpokládá se, že tato metoda bude papír odkyselovat, ale i zpevňovat. První bližší informace o této technologii budou zveřejněny v roce 1997.

Ve Spolkové republice Německo byl vývojem neutralizačního zařízení pro německé knihovny pověřen Battelle Institut ve Frankfurtu n/M. Projekt byl zadán Spolkovým ministerstvem pro výzkum a technologie a jeho cena činila 17,5 milionu DM. V roce 1994 byl - tzv. BATTELLE proces - instalován v Deutsche Bibliothek v Lipsku3,5. Jako reakční činidlo je v Lipsku používán ethanolát hořečnatý a ethanolát titaničitý, které účinkem okolního vzduchu přecházejí na uhličitan hořečnatý /alkalická rezerva/ a oxid titaničitý. Vlastní odkyselovací proces je složen ze čtyř etap:

1. Předsušení

Papír je sušen tak dlouho, až dojde ke snížení obsahu vody ze 6% na pouhých 0,5%. Předsušení probíhá ve vakuu při 60C pomocí mikrovlnného ohřevu po dobu 2 hodin. Tento způsob ohřevu s sebou přináší některé problémy. Místní ohřev způsobuje poškození papíru tam, kde jsou v knihách různé kovové části např. kovové sponky, šití, apod. V současné době je vedle komory pro odkyselení s použitím mikrovlnného ohřevu rekonstruována druhá komora, která bude využívat běžné vyhřívání pomocí topných hadů s teplou vodou. Materiál pro odkyselení je tříděn pomocí detektorů kovů a bude odkyselován v obou komorách. Předsušení s běžným zdrojem ohřevu bude ovšem časově náročnější.

2. Odkyselení

Knihy umístěné v komoře jsou zaplaveny reakčním roztokem a během několika minut dojde k reakci. Kromě odkyselení dochází v některých případech i ke zpevnění papíru /dle informace se zpevnění projevuje u historických papírů/. Roztok je odčerpán z reakční komory a současně jsou zachycovány vznikající páry alkoholu pomocí účinných absorbérů. Páry ethanolu je nutné z reakčního roztoku odstranit, neboť zvyšující se koncentrace ethanolu by způsobila rozpouštění barviv v ošetřovaném materiálu. Pro větší názornost je na fotografii na následující straně zachycena jedna z neutralizačních komor.

3. Dosoušení

Při dosoušení je odstraněn zbytek reakčního roztoku a vznikajícího ethanolu z reakční komory a papíru opět pomocí vakua a tepla podobně jako při předsušení.

Obrázek není dostupný z technických důvodů.

Battelle proces neutralizace knih v komoře s mikrovlnným ohřevem /foto autoři/

4. Kondiciování

Po ukončení všech operací v reakční komoře jsou knihy umístěny do vyčleněné místnosti /viz fotografie/ po dobu přibližně 3 týdnů. Knihy zde nasávají opět vlhkost ze vzduchu až do dosažení rovnovážné hodnoty. V papíru probíhá současně reakce vlhkosti s ethanoláty hořčíku a titanu, přičemž se uvolňují další zbytková množství ethanolu. Uvolňující ethanol je příčinou typického pachu ošetřených knih. Místnost musí být dobře odvětrána. V další fázi se vlivem přítomné vzdušné atmosféry vytváří v papíru alkalická rezerva ve formě uhličitanu hořečnatého. V další fázi se vlivem přítomné vzdušné atmosféry vytváří v papíru alkalická rezerva ve formě uhličitanu hořečnatého. Alkalická rezerva dosahuje výše mezi 0,7-1,5% CaCO3.

Obrázek není dostupný z technických důvodů.

Battelle proces - místnost pro kondiciování neutralizovaných knih /foto autoři/

Kapacita zařízení je 200-300 knih na jeden cyklus. Cena za odkyselení je uváděna přibližně 30 DM za 1 kg knihovního materiálu /asi 3 knihy/, což představuje průměrně 10 DM za jednu knihu. Němečtí knihovníci uvažují o systematickém vybudování celé sítě odkyselovacích zařízení při knihovnách o střední kapacitě /již od 500 000 svazků/. Do jaké míry jsou tyto úvahy reálné, ukáže až budoucnost .

Další americká společnost Lithium Corporation vyvinula v roce 1988 metodu, která papír neutralizuje a současně i zpevní, pod názvem LITHCO-FMC proces2,3. Jako reakční látka byl vybrán karbonát magnesiumdibutoxytriethylenglykolátu /MG-3/ rozpuštěný ve freonu 113. Později byla neutralizační látka nahrazena magnesiumbutylglykolátem /MBG/ a freon 113 neškodným heptanem. Experimentální zařízení je v provozu od r. 1990 a zatím nebyly signalizovány žádné nežádoucí vlivy na papír.

Velmi perspektivní neutralizační metodou se jeví BOOKKEEPER proces [2,3,6] vyvinutý v Koppers Company Laboratories. Odkyselovací látkou jsou mikročástice oxidu hořečnatého /velikosti menší než 1 mikron/ dispergované v interním perfluorheptanu/. Část oxidu hořečnatého neutralizuje přítomné kyseliny, zatímco nezreagovaná část vytváří alkalickou rezervu. Předností metody je, že nevyžaduje před reakcí třídit a sušit papírové sbírky a probíhá v plynné fázi /odpadá možný negativní vliv rozpouštědla na inkousty, razítka, atd/. Zařízení je instalováno v Orville ve státě Ohio USA. Studie National Library of the Netherlands a Library of Congress hodnotí pozitivně celý proces [3]. Určitým nedostatkem metody je tvorba nedostatečně velké alkalické rezervy u hodně klížených papírů a knih se silným knižním blokem.

Další metodou neutralizace knih je BOOKSAVER proces, který byl vyvinut společností Book Preservation Associates v USA [2,3]. Princip metody spočívá v impregnaci knih alkalickými ethanolaminy za zvýšené teploty a relativní vlhkosti /38C a 70% RV/. Ethanolaminy vznikají reakcí čpavku s etylenoxidem. Tuto metodu je nutno považovat za nezdařený pokus o řešení dané problematiky, protože ethynolaminy způsobují žloutnutí papíru, po neutralizaci se kyseliny v papíru objevují již po velmi krátké době a použité chemikálie přinášejí řadu zdravotních rizik.

Mezi metody hromadné neutralizace lze také zařadit tři následující postupy, které v jedné operaci knihy a archiválie neutralizují a zpevňují.

V roce 1988 byl patentován značně kontroversní postup radiační roubované kopolymerace nazývaný BRITISH LIBRARY proces2,3. Knihy jsoou impregnovány směsí monomerů: ethylakrylát-methylakrylát- dimethylaminoethylmetakrylát v poměru 1:5:0,1. První dva monomery způsobují zpevnění papíru, neutralizační složkou je třetí komonomer. Takto impregnované knihy jsou 13-16 hodin vystaveny dávce gama záření /zdroj 60CO/, které zahajuje radiační kopolymeraci. Řešení projektu však bylo v 90. letech zastaveno a je velmi pravděpodobné, že nadále nebude pokračovat.

Především pro záchranu novinového fondu Deutsche Bücherei v Lipsku byla vyvinuta dlouholetým pracovníkem knihovny Wolfgangem Wächterem ve spolupráci s universitou Fridricha Schillera v Jeně a s firmou Becker Preservotec metoda automatického štěpení papíru [2,3,5]. Neutralizační složkou je směs uhličitanu hořečnatého a vápenatého. Ta je přidávána do lepidla /směs methylcelulosy a karboxymethylcelulosy v poměru 1:1 /používaného pro vlepování zpevňovacího jádraodkaz. Výkon tohoto zařízení je 600 až 700 dvoulistů za hodinu. Celková denní kapacita je odhadována na 2000 až 4000 dvoulistů a cena činí 1 US dolar za dvoulist. Na následující fotografii je zachyceno "srdce" celého zařízení - operace novinového papíru s následným vlepením zpevňovacího jádra. Nákup obdobného zařízení plánuje také Bibliotheque Nationale pro své nově budované Centre technique de Marne la Vallé v Paříži.

Automatizované štěpení novinového papíru v Deutsche Bücherei v Lipsku

Přibližně na počátku 80. let se problematikou konzervace novinového papíru - jeho neutralizací a zpevněním - zabýval dlouholetý vedoucí restaurátorského oddělení Austrian National Bibliothek Otto Wächter. V roce 1987 byl uveden do provozu tzv. VIENNA proces [3]. Tato technologie se skládá z několika stupňů: přibližně 4 cm novinové bloky jsou umístěné do vakuové komory a vysušeny, dalším stupňem je impregnace bloků vodným roztokem methylcelulosy a polyvinylacetátu /zpevnění/ a hydroxidem vápenatým a hořečnatým /neutralizace/, po impregnaci následuje rychlé zmrazení na teplotu - 40C a následná lyofilizace neboli vakuové vymražování. Poslední fází celého je rekondicionace na teplotu a relativní vlhkost okolí.

P.G.Sparks [7] v roce 1990 sumarizoval požadavky kladené na "ideální" metodu hromadné neutralizace:

  1. Neutralizované knihy nesmí být rozvazovány.
  2. Proces musí být aplikovatelný na všechny druhy papíru.
  3. Proces nesmí negativně ovlivňovat jakýkoliv druh materiálu použitý na knize.
  4. Vzhled knihy se nesmí změnit.
  5. Veškeré kyseliny musí být kompletně a trvale neutralizovány.
  6. Neutralizací musí být vytvořena v papíru alkalická rezerva ekvivalentní 2% uhličitanu vápenatého
  7. Distribuce pH a alkalické rezervy musí být homogenní v celé knize.
  8. Hodnota pH papíru musí být mezi 7 a 8,5
  9. Životnost neutralizovaného papíru /stanoveno testy urychleného stárnutí/ musí vzrůst pětinásobně.
  10. Použité chemikálie nesmí být nebezpečné pro obsluhu, budoucí čtenáře a životní prostředí.
  11. Použité chemikálie musí být trvale neškodné pro veškeré součásti knihy.
  12. Účinek chemikálií musí být trvalý, ale také reversibilní.

Je zřejmé, že tyto požadavky nesplňuje zatím ž á d n á v současné době dostupná metoda hromadné neutralizace a zůstává vůbec otázkou, zda je v lidských silách takovou metodu vůbec kdy objevit.

I když hromadná neutralizace jako technologie konzervace především materiálů z 19. a 20. století je nedílnou součástí celkové strategie péče o archivní a knihovní fondy, je nutné si uvědomit, že není "všelékem". Nejdůležitější povinností každé organizace však vždy zůstane tzv. preventivní péče, zahrnující zajišťování vhodných klimatických podmínek v depozitářích, ochranu fondů, jejich zpřístupňování a využívání např. formou mikrofilování či digitalizace, vypracování programů pro případ živelných katastrof a řadu dalších činností.

LITERATURA:

  1. Smith R.D.: Mass deacidification: The Wei T`o understanding. College and research libraries news, 48, 1987.
  2. Brandt A.C.: Mass deacidification of paper. Biblioteque Nationale. Paris. 1992.
  3. Porc.H.J.: Mass deacidification: An update of possibilites and limitations. European Commision on Preservation and Acces. Amsterdam 1996.
  4. Ďurovič M., Paulusová H.: Zpráva ze zahraniční služební cesty do Německa. Státní ústřední archív. Praha 1996.
  5. Ďurovič M., Paulusová H.: Zpráva ze zahraniční služební cesty do Francie. Státní ústřední archiv. Praha 1996.
  6. Buchanan S. et al.: An Evaluation of the BOOKKEEPER Mas Deacidification Proces: Technical Evaluation Team Report for the Preservation Directorate, Library of Congress. Preservation Directorate, Library of Congress. Washington 1994.
  7. Sparks P.G.: Technical Considerations in choosing mass deacidification processes. The Comission on Preservation and Access. Washington 1990.


TIRÁŽ: Knihovní obzor. Čtvrtletník Vědecké knihovny v Olomouci. Redakce: redakcevkol.cz. Registrace MK ČR E 6450. ISSN (elektronická verze) 1214-6498.

Aktualizováno: 09.01.2008
Redaktor: správce www stránek
Pošli e-mailem
Trvalý odkaz


Vědecká knihovna Olomouc, ­ ­­­­­­­ ­Bezručova 659/2 ­Olomouc 9, 779 11­­­ tel.  +420-585 205 300 e-mail: vkol@vkol.cz   Otevírací doba: Po - Pá 8:30 - 19:00 So 9:00 - 13:00* Ne zavřeno   *MVS a studovna vázaných novin - zavřeno   Prázdninová otevírací doba.   ID datové schránky­­: yswjrie
Vědecká knihovna v Olomouci je příspěvkovou organizací zřízenou a financovanou Olomouckým krajem
Tvorba www stránek © Winternet 2008 - 2019
Aktualizováno: 14.06.2019 09:26
TOPlist